本发明涉及陶瓷色料技术领域，特别是涉及了一种钒锆蓝陶瓷色料、钒锆蓝陶瓷墨水及其制备方法。
背景技术：
目前陶瓷装饰已经开始采用陶瓷喷墨打印装饰技术，它将陶瓷色料制成陶瓷墨水，通过计算机控制打印机将其直接打印到陶瓷表面进行装饰。其优势在于可以克服手工彩绘装饰技术对操作者技术要求高，生产效率低，图案再现性差的局限性；弥补丝网印刷、胶辊印刷技术等图案不细腻等缺点，充分利用计算机打印效果细腻丰富和图案灵活，无需模具等优点，满足个性生产的特色需求。
制备性能稳定的陶瓷墨水是计算机喷墨打印装饰陶瓷技术的关键技术之一，陶瓷墨水的制备是将色料与溶剂混合经砂磨机研磨分散，待色料研磨至所需粒度后停止，然后进行稀释调配达到墨水所需要的性能指标，一般情况要求色料粒度达到1μm以下才符合喷墨墨水打印要求。
在现有的陶瓷墨水中，蓝色作为一种重要的颜色，得到了广泛的运用。蓝色陶瓷色料主要有钴蓝色料和钒锆蓝色料两类。钴蓝色料发色强度高，耐高温，但其色调偏暗，不够鲜艳。钒锆蓝色料是一种稳定的高温釉用色料，具有稳定的锆英石晶体结构，发色比钴蓝色料鲜艳很多，因其具有着色力强、呈色稳定、耐化学腐蚀和高温稳定等优点，被广泛用于陶瓷行业。
目前，钒锆蓝色料的合成方法主要有固相合成法和溶胶凝胶法。固相合成法中，用氧化锆、氧化硅、氧化钒或者偏钒酸铵外加酸式盐、氟化盐作为矿化剂一起球磨，煅烧，碱洗、水洗，烘干。固相合成法对设备要求低，工艺简单易控制，且产品成本较低，因此被很多厂家采用。但是，固相合成法由于原材料在球磨过程中达不到分子级的接触，会致使分散不均匀，而且在煅烧的过程中，粉体间形成置换型固溶体不够充分，物料混合不够均匀，原始颗粒大，产品性能存在着色力差、色调不均匀等问题，在陶瓷墨水中发色浅；另一方面，部分原材料在球磨之前就已经形成了稳定的晶体结构，在煅烧的过程中，需要较高的温度和保温时间才能够使着色离子进入晶格中，耗能严重。
cn108250804a公开了一种纳米钒锆蓝陶瓷色料的制备方法，其采用的是溶胶凝胶法，以硅酸钠、氧氯化锆、氢氧化钠、五氧化二钒及酸或强酸弱碱盐为初始原料，以水为溶剂，通过溶胶-凝胶法合成了钒锆蓝凝胶前驱物，以氯化钠和氟化钠为复合矿化剂，通过高温烧成，碱洗，水洗，烘干造粒。但溶胶凝胶法工序比较复杂，生产成本高，难以运用于工业化生产。因此，开发能耗低、生产工艺简单，色调鲜艳，原始粒径小，易球磨，发色更深的钒锆蓝陶瓷色料具有长远的意义和市场前景。
技术实现要素：
为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供一种钒锆蓝陶瓷色料、钒锆蓝陶瓷墨水及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种钒锆蓝陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤：
将氧氯化锆、硫酸锆、和硫酸氧钒溶于水中，形成溶液a；
将氢氧化钠、氢氧化钾和氨水溶于水中，形成溶液b；
将分散剂溶解于水中，形成溶液c；
将溶液a、溶液b同时滴加于溶液c中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液ph值为8.5-9.5；
再分别滴入水玻璃溶液和稀硫酸溶液，形成共沉淀后，进行过滤、烘干和煅烧，得到钒锆蓝陶瓷色料。
进一步地，所述氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧钒和水玻璃的摩尔比为（5-6）：4：（0.5-1.5）：（9-10）。
进一步地，所述氢氧化钠、氢氧化钾和氨水的摩尔比为（5-6）：（5-6）：1。
进一步地，所述分散剂为聚乙二醇。
进一步地，所述聚乙二醇为聚peg2000、peg3000、peg4000、peg6000、peg8000中的一种或者多种的混合物。
进一步地，将氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧钒和氯化钴溶于水中，形成溶液a。
一种钒锆蓝陶瓷色料，其由上述制备方法制备得到。
一种钒锆蓝陶瓷墨水，其利用上述钒锆蓝陶瓷色料作为色料添加剂。
本发明具有如下有益效果：
本发明中采用共沉淀法制备钒锆蓝陶瓷色料，本发明的整个制备方法中，各工艺步骤成为一整体，互相关联，并通过特定的工艺路线、工艺参数及指标的控制，得到的颗粒非常精细，颗粒分布均匀，色调鲜艳，发色更深，着色力强、稳定性高，产品成本低，产品品质优异，且成本显著低于市场成熟化产品，能够达到高档打印陶瓷墨水的使用标准。
本发明中使用的是共沉淀法，与现有技术中的溶胶凝胶法不同，本发明中的方法在大规模生产的过程中对设备的要求相对较低、工序简单，从而大大降低了成本，且发色更深。
本发明中，创造性的采用氧氯化锆和硫酸锆作为锆源，采用硫酸氧钒为钒源，以氢氧化钠、氢氧化钾和氨水为沉淀剂，在滴加过程中，除了生成氢氧化锆、氢氧化钒外，还会产生氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、硫酸铵等复合盐，这些复合盐可以作为矿化剂，既避免了多次水洗过程中消耗大量的时间和水资源，大大提高了生产效率，而且煅烧时仅需添加1％氟化钠做为矿化剂外，不需要额外添加其它矿化剂，大大降低了成本；还能保证在煅烧过程中，促进晶型充分转化，提高色料的呈色性能。
需要说明的是，本发明的产品是本发明各方法步骤及工艺参数之间的协同作用的结果，而并非各步骤效果的简单叠加，工艺参数也并非是经过有限的常规试验得到的，是付出了创造性劳动的，也带来了预料不到的技术效果。
具体实施方式
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
第一方面，本发明提供一种钒锆蓝陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤：
s1.将氧氯化锆、硫酸锆、和硫酸氧钒溶于水中，形成溶液a；
s2.将氢氧化钠、氢氧化钾和氨水溶于水中，形成溶液b；
s3.将分散剂溶解于水中，形成溶液c；
s4.将溶液a、溶液b同时滴加于溶液c中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液ph值为8.5-9.5；
s5.再分别滴入水玻璃溶液和稀硫酸溶液，形成共沉淀后，进行过滤、烘干和煅烧，得到钒锆蓝陶瓷色料。
本发明中，创造性的采用氧氯化锆和硫酸锆作为锆源，采用硫酸氧钒为钒源，以氢氧化钠、氢氧化钾和氨水为沉淀剂，在滴加过程中，除了生成氢氧化锆、氢氧化钒外，还会产生氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、硫酸铵等复合盐，这些复合盐可以作为矿化剂，既避免了多次水洗过程中消耗大量的时间和水资源，大大提高了生产效率，而且煅烧时仅需添加1％氟化钠做为矿化剂外，不需要额外添加其它矿化剂，大大降低了成本；还能保证在煅烧过程中，促进晶型充分转化，提高色料的呈色性能。
其中，所述氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧钒和水玻璃的摩尔比为（5-6）：4：（0.5-1.5）：（9-10）。；更优选地，所述氯化锆、硫酸锆、硫酸氧钒和水玻璃的摩尔比为5:4:1:9。选择合理的氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧钒和水玻璃配比至关重要。经过多次试验，我们发现，当氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧钒和水玻璃的摩尔比达到一定比例时，会使钒锆蓝陶瓷色料效果达到最佳，粒子粒径均匀，着色力较高，且色调鲜艳，发色更深。当这些成分的配比超出所述范围时，所得到的钒锆蓝陶瓷色料将无法得到令人满意的状态。
其中，所述氢氧化钠、氢氧化钾和氨水的摩尔比为（5-6）：（5-6）：1；更优选地，所述氢氧化钠、氢氧化钾和氨水的摩尔比为5.2：5.2：1。
本发明中，对沉淀剂的添加量不作具体限定，本领域技术人员可以根据锆源和钒源的添加量进行常规选择，其对本领域技术人员属于常规技术手段。
本发明中，对溶液a和溶液b的比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据实际需要，选择合适的用量比例关系。作为优选，所述溶液a和溶液b的体积比为1:1，便于滴加的过程中控制滴加量。
本发明中对s1、s2中水的添加量不作具体限定，以能够充分溶解为准。
本发明中引入分散剂，对该反应系统能起到很好的分散效果，防止粒子的团聚。所述分散剂优选为聚乙二醇，可以理解，本发明的分散剂包括但不限于前面所列举的材料，也可以是其他未列举在本发明中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。所述聚乙二醇为聚peg2000、peg3000、peg4000、peg6000、peg8000中的一种或者多种的混合物。
本发明对分散剂的用量不作具体限定，可以参考现有技术中的常规添加量进行选择。
作为进一步改进，步骤s1中将氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧钒和氯化钴溶于水中，形成溶液a。发明人经过试验发现，添加少量氯化钴，可以提高钒锆蓝陶瓷色料的发色强度。
本发明对氯化钴的添加量不作具体限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
本发明中，所述过滤、烘干和煅烧可采用现有技术实现，容易根据实际需要进行选择，此于本领域技术人员来说为常规手段，在此不再赘述。
需要特别说明的是，本发明中，在煅烧过程中除了加1％氟化钠做为矿化剂外，不需要额外添加其它矿化剂。
本发明中采用共沉淀法制备钒锆蓝陶瓷色料，本发明的整个制备方法中，各工艺步骤成为一整体，互相关联，并通过特定的工艺路线、工艺参数及指标的控制，得到的颗粒非常精细，颗粒分布均匀，色调鲜艳，发色更深，着色力强、稳定性高，产品成本低，产品品质优异，且成本显著低于市场成熟化产品，能够达到高档打印陶瓷墨水的使用标准。
本发明中，制备得到的钒锆蓝陶瓷色料的初始粒径较小，在陶瓷墨水研磨过程中结构破坏少，提高了发色强度，提高了墨水研磨效率，降低了喷墨机主过滤器堵塞及喷头拉线故障率。
本发明提供的钒锆蓝陶瓷色料呈现明亮而鲜艳的蓝色，同时具有晶体发育完整，颗粒均匀且团聚程度轻，易于分散制备陶瓷墨水。
第二方面，本发明提供一种钒锆蓝陶瓷色料，其由上述制备方法制备得到。
第三方面，一种钒锆蓝陶瓷墨水，其利用上述钒锆蓝陶瓷色料作为色料添加剂。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种钒锆蓝陶瓷色料的制备方法，步骤如下：
s1.将氧氯化锆、硫酸锆、和硫酸氧钒溶于水中，形成溶液a；
s2.将氢氧化钠、氢氧化钾和氨水溶于水中，形成溶液b；
s3.将peg4000溶解于水中，形成溶液c；
s4.将溶液a、溶液b同时滴加于溶液c中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液ph值为9；
s5.再分别滴入水玻璃溶液和稀硫酸溶液，形成共沉淀后，进行过滤、烘干，外加1％的氟化钠，干磨混匀，装坩埚，加盖、密封，在780℃煅烧，升温2个小时，保温1小时，得到钒锆蓝陶瓷色料；
s6.得到的钒锆蓝陶瓷色料再加2％的氢氧化钠溶液浸泡30分钟，水洗，烘干、气流磨粉碎即可。
其中，所述氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧钒和水玻璃的摩尔比为5:4:1:9；所述氢氧化钠、氢氧化钾和氨水的摩尔比为5.2：5.2：1；所述氧氯化锆和硫酸锆、同氢氧化钠之间的摩尔比为1:4；所述溶液a和溶液b的体积均为500ml；所述水玻璃溶液为将水玻璃加水稀释形成的，所述水玻璃溶液的体积为500ml；所述稀硫酸溶液为将浓硫酸加水稀释后形成，所述稀硫酸溶液的体积为500ml；所述水玻璃和浓硫酸的摩尔比为1:1。
实施例2
一种钒锆蓝陶瓷色料的制备方法，步骤如下：
s1.将氧氯化锆、硫酸锆、和硫酸氧钒溶于水中，形成溶液a；
s2.将氢氧化钠、氢氧化钾和氨水溶于水中，形成溶液b；
s3.将peg3000溶解于水中，形成溶液c；
s4.将溶液a、溶液b同时滴加于溶液c中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液ph值为8.5-9.5；
s5.再分别滴入水玻璃溶液和稀硫酸溶液，形成共沉淀后，进行过滤、烘干，外加1％的氟化钠，干磨混匀，装坩埚，加盖、密封，在750℃煅烧，升温2个小时，保温1小时，得到钒锆蓝陶瓷色料；
s6.得到的钒锆蓝陶瓷色料再加2％的氢氧化钠溶液浸泡30分钟，水洗，烘干、气流磨粉碎即可。
其中，所述氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧钒和水玻璃的摩尔比为6：4：0.5：10；所述氢氧化钠、氢氧化钾和氨水的摩尔比为5：5：1；所述氧氯化锆和硫酸锆、同氢氧化钠之间的摩尔比为1:4；所述溶液a和溶液b的体积均为500ml；所述水玻璃溶液为将水玻璃加水稀释形成的，所述水玻璃溶液的体积为500ml；所述稀硫酸溶液为将浓硫酸加水稀释后形成，所述稀硫酸溶液的体积为500ml；所述水玻璃和浓硫酸的摩尔比为1:1。
实施例3
一种钒锆蓝陶瓷色料的制备方法，步骤如下：
s1.将氧氯化锆、硫酸锆、和硫酸氧钒溶于水中，形成溶液a；
s2.将氢氧化钠、氢氧化钾和氨水溶于水中，形成溶液b；
s3.将peg6000溶解于水中，形成溶液c；
s4.将溶液a、溶液b同时滴加于溶液c中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液ph值为8.5-9.5；
s5.再分别滴入水玻璃溶液和稀硫酸溶液，形成共沉淀后，进行过滤、烘干，外加1％的氟化钠，干磨混匀，装坩埚，加盖、密封，在820℃煅烧，升温2个小时，保温1小时，得到钒锆蓝陶瓷色料；
s6.得到的钒锆蓝陶瓷色料再加2％的氢氧化钠溶液浸泡30分钟，水洗，烘干、气流磨粉碎即可。
其中，所述氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧钒和水玻璃的摩尔比为5.5：4：1.5：9.5；所述氢氧化钠、氢氧化钾和氨水的摩尔比为6：6：1；所述氧氯化锆和硫酸锆、同氢氧化钠之间的摩尔比为1:4；所述溶液a和溶液b的体积均为500ml；所述水玻璃溶液为将水玻璃溶加水稀释形成的，所述水玻璃溶液的体积为500ml；所述稀硫酸溶液为将浓硫酸加水稀释后形成，所述稀硫酸溶液的体积为500ml；所述水玻璃和浓硫酸的摩尔比为1:1。
实施例4
基于实施例1，不同之处仅在于，本实施例中步骤s1的操作为：将氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧钒和少量氯化钴溶于水中，形成溶液a。
对比例1
购买现有的市售钴蓝色料作为对比。
对比例2
购买现有的采用固相合成法制备的钒锆蓝色料。
对比例3
采用cn108250804a中公开以溶胶凝胶法制备的钒锆蓝色料。
试验例1
分别取实施例1-4和对比例1-3中的色料8g、墨水溶剂12g和直径为0.8mm的氧化锆珠100g一起球磨，球磨至得到的陶瓷墨水的颗粒粒度d100小于1μm。
将得到陶瓷墨水应用于透明低温釉工艺（1180℃）和高温全抛釉工艺（1230℃）中，即将陶瓷墨水喷墨印刷与透明釉版上，分别在1180℃和1230℃条件下煅烧固定显色后，用佳能cm2500d色差仪检测lab值评判发色，测试得到的lab值如表1所示。
由lab值可看出，实施例1-3中的钒锆蓝色料相对于固相合成法和溶胶凝胶法制备的钒锆蓝色料的蓝色要深，相对于钴蓝色料来说要更鲜艳。
试验例2
对实施例1-4及对比例2-3中的钒锆蓝色料进行粒径分布测试，测试结果如表2所示。
由此可以看出，本发明中采用共沉淀法制备的钒锆蓝陶瓷色料具有强着色能力、粒度分布均匀、粒径小，色调鲜艳，发色更深的有点，能够达到高档打印陶瓷墨水的使用标准。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。